1前言前言化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率吸附化學(xué)反應(yīng)的速率吸附化學(xué)反應(yīng)的速率 分子擴散及對流傳質(zhì)分子擴散及對流傳質(zhì)反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立新相形成的動力學(xué)新相形成的動力學(xué) 0412352反應(yīng)的可能性及限度：熱力學(xué)反應(yīng)的可能性及限度：熱力學(xué)反應(yīng)的速率和機理：動力學(xué)反應(yīng)的速率和機理：動力學(xué)微觀動力學(xué)：只研究化學(xué)反應(yīng)的機理及速率，從分子、微觀動力學(xué)：只研究化學(xué)反應(yīng)的機理及速率，從分子、離子角度。離子角度。宏觀動力學(xué)：在微觀動力學(xué)基礎(chǔ)上，考慮了傳熱傳質(zhì)等宏觀動力學(xué)：在微觀動力學(xué)基礎(chǔ)上，考慮了傳熱傳質(zhì)等過程的總的化學(xué)反應(yīng)速率及機理。過程的總的化學(xué)反應(yīng)速率及機理。03均相反應(yīng)：氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)。均相反應(yīng)：氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)。多相反應(yīng)：反應(yīng)在兩相界面上進行。多相反應(yīng)：反應(yīng)在兩相界面上進行。0 (1)反應(yīng)物對流擴散到反應(yīng)界面上；反應(yīng)物對流擴散到反應(yīng)界面上；(2)在反應(yīng)界面上進行化學(xué)反應(yīng)；在反應(yīng)界面上進行化學(xué)反應(yīng)；(3)反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)界面向相內(nèi)擴散。反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)界面向相內(nèi)擴散。4反應(yīng)物分子在碰撞過程中一步能生成生成物的反應(yīng)物分子在碰撞過程中一步能生成生成物的反應(yīng)，是反應(yīng)的最基本類型。反應(yīng)，是反應(yīng)的最基本類型?；磻?yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度積成正比?；磻?yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度積成正比。dDcCbBaAbBaAckcr 15基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：級數(shù)等于反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)之和。級數(shù)等于反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)之和。dDcCbBaAbanBA1級級 1個分子的反應(yīng)個分子的反應(yīng) CBA2級級 2個分子的反應(yīng)個分子的反應(yīng) DCBA3級級 3個分子的反應(yīng)個分子的反應(yīng) 非基元反應(yīng)：非基元反應(yīng)：反應(yīng)只表示總的結(jié)果。反應(yīng)只表示總的結(jié)果。a a 若反應(yīng)由若干基元反應(yīng)組成，其中有一個基元若反應(yīng)由若干基元反應(yīng)組成，其中有一個基元反應(yīng)的速率特別慢，則總反應(yīng)速率等于最慢基反應(yīng)的速率特別慢，則總反應(yīng)速率等于最慢基元反應(yīng)的速率。元反應(yīng)的速率。b b 若幾個反應(yīng)均較慢，總反應(yīng)速率由這幾個較慢若幾個反應(yīng)均較慢，總反應(yīng)速率由這幾個較慢反應(yīng)共同確定，反應(yīng)級數(shù)可能是分數(shù)、小數(shù)或反應(yīng)共同確定，反應(yīng)級數(shù)可能是分數(shù)、小數(shù)或整數(shù)。整數(shù)。16dDcCbBaAbBaACCkr正正dDcCCCkr逆逆逆正rrKCCCCkkbBaAdDcC逆正17用反應(yīng)物或生成物濃度隨時間的變化表示。用反應(yīng)物或生成物濃度隨時間的變化表示。轉(zhuǎn)化速率或反應(yīng)的進度（轉(zhuǎn)化速率或反應(yīng)的進度（或或J J）定義）定義 dtdnddtdnbdtdnaJDBA111eEdDbBaA1dtdnrAAdtdnrCC81（基于濃度的）反應(yīng)速率（基于濃度的）反應(yīng)速率 dtdnaVVJvA11V是常數(shù)時是常數(shù)時 dtdcedtdcbdtdcavEBA111dtdCdtVnddtdnVAAA/19反應(yīng)反應(yīng)類型類型微分式微分式積分式積分式半衰期半衰期零級零級反應(yīng)反應(yīng) 一級一級反應(yīng)反應(yīng) n級級反應(yīng)反應(yīng) 10121112nnkcnkkcddCr00kcc0kc2021kcddcrkcc0lnlnk2ln212kcddcrkcc011二級二級反應(yīng)反應(yīng) 0211kcnkcddcrknccnn111101110代入公式法：代入公式法：一般只用于基元反應(yīng)。一般只用于基元反應(yīng)。作圖法：作圖法：常用此法。常用此法。半衰期法：半衰期法：考察是否為一級反應(yīng)考察是否為一級反應(yīng)10121112nnkcn 100cc 1101121)(112)(nnckn 200cc 1201221)(112)(nnckn11020221121)()()()(ncc2010221121)()(ln/)()(ln1ccn111利用反應(yīng)速率的微分式求反應(yīng)級數(shù)。利用反應(yīng)速率的微分式求反應(yīng)級數(shù)。nkcddcrcrlnln cnkrlnlnln112反應(yīng)速率常數(shù)式反應(yīng)速率常數(shù)式 RTEaekk00lnkRTEkaTk1lnEa很大的反應(yīng)，升高溫度，很大的反應(yīng)，升高溫度，k值增加得很顯著；值增加得很顯著；Ea值小的反應(yīng)，升高溫度，值小的反應(yīng)，升高溫度，k值增加得不顯著值增加得不顯著 13活化能的物理意義活化能的物理意義 活化能表示活化分子超出反活化能表示活化分子超出反應(yīng)分子平均能量的能量。應(yīng)分子平均能量的能量。恒容條件下恒容條件下 恒壓條件下恒壓條件下 EEE正EEE逆逆正EEU逆正EEH14BA BAAckckddcrcccBAABccc)(AAAcckckddcrckckkA)(ckkkckkA)(0rckkkcA平）（）平平AAAAAcckkkcckkddcr)(1)(115eEdDbBaAdDeEbBaAAcckcckv0AvKcccckkbBaAdDeE平KcccckkcckcckvdDeEbBaAdDeEbBaAA/161cVAkv172擴散：擴散：是體系中物質(zhì)自動遷移、濃度變均勻的過程。是體系中物質(zhì)自動遷移、濃度變均勻的過程。自擴散（本征擴散）：自擴散（本征擴散）：純物質(zhì)體系中的擴散是同位素的濃度不同，發(fā)生熵變。純物質(zhì)體系中的擴散是同位素的濃度不同，發(fā)生熵變?；U散或化學(xué)擴散：互擴散或化學(xué)擴散：當(dāng)溶液中有濃度梯度存在時，發(fā)生的擴散。當(dāng)溶液中有濃度梯度存在時，發(fā)生的擴散。是一種原子在其他種作為基體的原子中的相對擴散。是一種原子在其他種作為基體的原子中的相對擴散。對流傳質(zhì)或紊流湍動傳質(zhì)：對流傳質(zhì)或紊流湍動傳質(zhì)：在流動體系中出現(xiàn)的擴散。在流動體系中出現(xiàn)的擴散。是由分子擴散和流體的分子集團的整體運動是由分子擴散和流體的分子集團的整體運動(即對流運動即對流運動)，使其內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生遷移。使其內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生遷移。擴散通量或物質(zhì)流或稱傳質(zhì)速率：擴散通量或物質(zhì)流或稱傳質(zhì)速率：單位時間內(nèi)，通過單位截面積的物質(zhì)的單位時間內(nèi)，通過單位截面積的物質(zhì)的量量(mol)稱為該物質(zhì)的，單位稱為該物質(zhì)的，單位mol/(m2.s)，擴散流：擴散流：單位時間通過某截面積的物質(zhì)的量，單位單位時間通過某截面積的物質(zhì)的量，單位mol/s。18擴散方向上濃度梯度為常數(shù)擴散方向上濃度梯度為常數(shù)任何垂直于擴散方向的擴散通量為常數(shù)任何垂直于擴散方向的擴散通量為常數(shù) 任何一點的濃度不隨時間變化任何一點的濃度不隨時間變化 constdxdcconstJ 0ddcdxdcDJ穩(wěn)態(tài)擴散的特點穩(wěn)態(tài)擴散的特點 Fick Fick第一定律表達式第一定律表達式19constdxdcconstJ 0ddc22xcDc)(222222zcycxcDc非穩(wěn)態(tài)擴散的特點非穩(wěn)態(tài)擴散的特點擴散方向上濃度梯度不為常數(shù)擴散方向上濃度梯度不為常數(shù)任何垂直于擴散方向的擴散通量不為常數(shù)任何垂直于擴散方向的擴散通量不為常數(shù) 任何一點的濃度隨時間變化任何一點的濃度隨時間變化 Fick Fick第二定律表達式第二定律表達式20一維非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解一維非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解 erfcccc100Dx2例題：例題：21氣體中分子的氣體中分子的D D與與T T的關(guān)系：的關(guān)系：液體、固體中分子的液體、固體中分子的D D與與T T的關(guān)系：的關(guān)系：nTTTTDD122125.1nRTEDeDD0DDe D D與與T T的關(guān)系的關(guān)系氣體在有孔隙的塊狀物質(zhì)中的擴散系數(shù)氣體在有孔隙的塊狀物質(zhì)中的擴散系數(shù)22擴散分子的運動和流體的對流運動同時發(fā)生，使擴散分子的運動和流體的對流運動同時發(fā)生，使物質(zhì)從一個地區(qū)遷移到另一個地區(qū)的共同作用。物質(zhì)從一個地區(qū)遷移到另一個地區(qū)的共同作用。速度邊界層：速度邊界層：濃度濃度(擴散擴散)邊界層邊界層:有效邊界層：有效邊界層：210)(2.5uvy031)(vDceffxccxccxc0)(0 xeffxccc邊界層理論邊界層理論23用邊界層理論求傳質(zhì)系數(shù)用邊界層理論求傳質(zhì)系數(shù)ccccDccDdxdcDJeffeff擴散速率的微分式擴散速率的微分式:dVcdAddnAJ11ccJccVAddc擴散速率的積分式擴散速率的積分式:dVAccdc平IVAcc平ln平ccI0lnVAcccc3.2lg0平平24用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù)用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù) 表面更新理論表面更新理論(又稱為溶質(zhì)浸透模型又稱為溶質(zhì)浸透模型)要點：要點：a 流體由許多體積元組成。流體由許多體積元組成。b 體積元受流體對流作用體積元受流體對流作用,從體積內(nèi)部向界面遷移從體積內(nèi)部向界面遷移,在相界面上停留時在相界面上停留時,與之發(fā)生非穩(wěn)態(tài)的擴散，經(jīng)與之發(fā)生非穩(wěn)態(tài)的擴散，經(jīng) 短時間后離開相界面，遷入流體內(nèi)部短時間后離開相界面，遷入流體內(nèi)部,讓位于另讓位于另 一個體積元。一個體積元。c 擴散層厚度遠小于體積元厚度，組分向體積元內(nèi)擴散層厚度遠小于體積元厚度，組分向體積元內(nèi) 的傳質(zhì)作為一維半無限擴散過程的傳質(zhì)作為一維半無限擴散過程。用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù)：用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù)：eD225氣體在相界面上的吸附分為兩種：氣體在相界面上的吸附分為兩種：化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：有化學(xué)鍵形成，吸附活化能在有化學(xué)鍵形成，吸附活化能在80KJ以上。以上。物理吸附：物理吸附：僅有范德華力作用，吸附活化能僅有范德華力作用，吸附活化能20KJ在以下。在以下。AAgAAA)1(AAAAPKAA1AAAAAAAPKPKkkv1AAAAAPKPK1AAAAAAAPKaKkkv1326AAAAAPKPKkv1無關(guān)，零級反應(yīng)。與，則：很大，若AAAAAPvkvPKK1)1(無關(guān)，零級反應(yīng)。與，則：很大，若AAAAAPvkvPKP1)2(成正比，一級反應(yīng)。與，則：若AAAAAAPvPKkvPK1)3(，具有分數(shù)級級數(shù)。一般情況下，AAAAAPKPKkv1)4(27)(2)(2吸HFeOFeOHs吸附吸附)(2)(2吸吸gOHFeHFeO化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) （最慢）（最慢）)(2)()(2gsgOHFeOHFe吸脫附脫附 222221HHHHHPKPKkv2Hkv 222HHHPKkv 28吸附成為速率的限制環(huán)節(jié)吸附成為速率的限制環(huán)節(jié))(221gNN（）NNg)(（）NN（）（最慢）（最慢）NgNNNpK1)(NgNNNpK1)(2/1)(22NNgNpKpNNNNNpKK12/122NNNNNpKKkv12/122在一定溫度下，氮在鐵液中的溶解速率與氮的分在一定溫度下，氮在鐵液中的溶解速率與氮的分壓及界面上未被占據(jù)的活性點數(shù)成正比。壓及界面上未被占據(jù)的活性點數(shù)成正比。294熱力學(xué)熱力學(xué)根據(jù)反應(yīng)中的平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；根據(jù)反應(yīng)中的平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；動力學(xué)動力學(xué)根據(jù)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)或準穩(wěn)定態(tài)，導(dǎo)出動力學(xué)方程。根據(jù)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)或準穩(wěn)定態(tài)，導(dǎo)出動力學(xué)方程。在與環(huán)境交換能量及物質(zhì)的敞開體系內(nèi)，組分的質(zhì)量在某在與環(huán)境交換能量及物質(zhì)的敞開體系內(nèi)，組分的質(zhì)量在某時間的變化是由于內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)及參加反應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過時間的變化是由于內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)及參加反應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過體系體系環(huán)境界面轉(zhuǎn)移促成的。當(dāng)維持引入的物質(zhì)的量與其環(huán)境界面轉(zhuǎn)移促成的。當(dāng)維持引入的物質(zhì)的量與其消耗的量達到相等時，就可建立過程的穩(wěn)定狀態(tài)，而使過消耗的量達到相等時，就可建立過程的穩(wěn)定狀態(tài)，而使過程在穩(wěn)定態(tài)中進行。程在穩(wěn)定態(tài)中進行。過程處于穩(wěn)定態(tài)時各環(huán)節(jié)速率相等，過程處于穩(wěn)定態(tài)時各環(huán)節(jié)速率相等，反應(yīng)速率不隨時間而變化。反應(yīng)速率不隨時間而變化。30CBAvvvCBAconstdtdcdtdcdtdccBA中間物質(zhì)中間物質(zhì)B的濃度恒定的濃度恒定 constccBB穩(wěn))(利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應(yīng)的動力學(xué)方程時，利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應(yīng)的動力學(xué)方程時，可以消去各環(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項?？梢韵ジ鳝h(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項。31【例題例題】對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：)()()(ggsABBA界面反應(yīng)速率：界面反應(yīng)速率：KcckdtdnAvABBBB*1擴散速率：擴散速率：*1BBBBBccdtdnAJABABABABABccdtdnAJ*1在穩(wěn)定狀態(tài)下：在穩(wěn)定狀態(tài)下：vJJvABBBkKKccvABBABB111/32物質(zhì)在物質(zhì)在相擴散到邊界相擴散到邊界 物質(zhì)在邊界層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)在邊界層發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 生成物離開反應(yīng)界面擴散到生成物離開反應(yīng)界面擴散到相相 ccdtdnAJ1KcckdtdnAvc1ccdtdnAJ133ccJ1KcckvcKcKcKJ2JvJc1kKKccv11134dtdcAVdtdnAv1kKKccv111AVkAVKAVKccdtdc111ckkkKccdtdc11121VAkkVAKkVAkc，21ckkkk11112135過程處于動力學(xué)范圍，過程處于動力學(xué)范圍，化學(xué)反應(yīng)是速率的限制環(huán)節(jié)，一般在低溫下?；瘜W(xué)反應(yīng)是速率的限制環(huán)節(jié)，一般在低溫下。21111kkkcckk11)(Kcckvc過程處于擴散范圍，過程處于擴散范圍，擴散是反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，一般高溫下。擴散是反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，一般高溫下。211111kkk2111kkKccv一般情況下，過程處于過渡范圍。一般情況下，過程處于過渡范圍。ckkkKccv11121界面濃度等于相內(nèi)濃度界面濃度等于相內(nèi)濃度21111kkkc界面濃度等于平衡濃度界面濃度等于平衡濃度36溫度溫度流體的物理性質(zhì)流體的物理性質(zhì) RTEDeDD0DRTEekk037氣氣固相反應(yīng)類型固相反應(yīng)類型:固體固體()=固體固體()+氣體氣體 碳酸鹽、硫化物、氧化物的分解碳酸鹽、硫化物、氧化物的分解固體固體()+氣體氣體()=固體固體()+氣體氣體()氧化物間接還原氧化物間接還原 氣氣固相反應(yīng)的動力學(xué)曲線固相反應(yīng)的動力學(xué)曲線反應(yīng)速度隨時間的變化曲線反應(yīng)速度隨時間的變化曲線氣氣固相反應(yīng)的動力學(xué)曲線的特點固相反應(yīng)的動力學(xué)曲線的特點誘導(dǎo)期：誘導(dǎo)期：反應(yīng)在表面的活化中心進行反應(yīng)在表面的活化中心進行,活化中心面積活化中心面積(反應(yīng)面積反應(yīng)面積)很小很小 。自動催化期自動催化期(反應(yīng)界面形成即擴大期反應(yīng)界面形成即擴大期):):隨著反應(yīng)的進行隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)面積不斷增加反應(yīng)面積不斷增加,反應(yīng)速度也不斷增加。反應(yīng)速度也不斷增加。前沿匯合期前沿匯合期(反應(yīng)界面縮小期反應(yīng)界面縮小期):):每個活化中心反應(yīng)界面相交每個活化中心反應(yīng)界面相交,稱為反應(yīng)面的前沿匯合。此時反應(yīng)速率最稱為反應(yīng)面的前沿匯合。此時反應(yīng)速率最大大,之后之后,由于反應(yīng)面積減小由于反應(yīng)面積減小,反應(yīng)速率降低。反應(yīng)速率降低。38定義：定義：沿固體內(nèi)部相界面附近區(qū)域發(fā)展的反應(yīng)沿固體內(nèi)部相界面附近區(qū)域發(fā)展的反應(yīng)。組成環(huán)節(jié)組成環(huán)節(jié):(1)氣體在氣相內(nèi)的擴散，主要是通過邊界層的擴散氣體在氣相內(nèi)的擴散，主要是通過邊界層的擴散 外擴散；外擴散；(2)氣體在固相內(nèi)的擴散（已還原層的擴散）氣體在固相內(nèi)的擴散（已還原層的擴散）內(nèi)擴散；內(nèi)擴散；(3)界面化學(xué)反應(yīng)；界面化學(xué)反應(yīng)；(4)氣體產(chǎn)物在固體內(nèi)向外擴散；氣體產(chǎn)物在固體內(nèi)向外擴散；(5)氣體產(chǎn)物在氣相內(nèi)向外擴散。氣體產(chǎn)物在氣相內(nèi)向外擴散。39)()()()(gsgsDCBA界面化學(xué)反應(yīng)速率：界面化學(xué)反應(yīng)速率：平cckrvc24產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率：產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率：drdcDrdrdcADJee24（）（）drrDJdcrrecc00214ccrrrrDJe0004Jv ccrrrrDcckre000244平2002000rrrkrDrrrkccrDcee平（）40eDrrrkrccrrv/4200002平eDk 限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散平cc rrrrccDve0004平eDk 限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)0cc 平cckrv02441)()()()(gsgsDCBAdtdndtdngBsA)()(0,trf固相反應(yīng)物摩爾速率式：固相反應(yīng)物摩爾速率式：dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA2343420000)(rrrkrDccrkDdtdnveegB平vvAdrrDrrrkdtccrkDee02000平20203300013261rrrkrrrrDtccre平42eDk 限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)20203300013261rrrkrrrrDtccre平tcckrr平00eDk 限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散tccrDrrrre平002033063243反應(yīng)度（轉(zhuǎn)化率）反應(yīng)度（轉(zhuǎn)化率）：礦球已反應(yīng)了的百分數(shù)，礦球已反應(yīng)了的百分數(shù)，R表示表示。00mmmR30034rm 334rm Rrr130310)1(Rrr00rrrf)1(0frr穿透度：穿透度：礦球半徑改變的分數(shù)礦球半徑改變的分數(shù) 二者關(guān)系：二者關(guān)系：31)1(1Rf4431032200)1(11)1(32361RkrRRDtrcce平eDk 限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng)限制環(huán)節(jié)是界面反應(yīng))()1(13100RFRtrcck平eDk 限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散)()1(321232200RFRRtrccDe平kfffDrtrcce2362000平45溫度溫度)/(0RTEkekk)/(0RTEDeDDkDEE低溫下，界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)，低溫下，界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)，在高溫下，擴散是限制環(huán)節(jié)。在高溫下，擴散是限制環(huán)節(jié)。46固相物的孔隙度固相物的孔隙度 固體反應(yīng)物是致密的，采用未反應(yīng)核模型計算固體反應(yīng)物是致密的，采用未反應(yīng)核模型計算。固體反應(yīng)物的孔隙度高，孔隙又是開口的，構(gòu)成了貫固體反應(yīng)物的孔隙度高，孔隙又是開口的，構(gòu)成了貫穿于固體整個體積內(nèi)的細微通道網(wǎng)絡(luò)，氣體能沿這些穿于固體整個體積內(nèi)的細微通道網(wǎng)絡(luò)，氣體能沿這些通道擴散，除了固體的宏觀表面外，還有內(nèi)部孔隙的通道擴散，除了固體的宏觀表面外，還有內(nèi)部孔隙的微表面也是反應(yīng)的界面，使反應(yīng)成體積性的發(fā)展。總微表面也是反應(yīng)的界面，使反應(yīng)成體積性的發(fā)展。總反應(yīng)的速率用多孔體積反應(yīng)模型描述。反應(yīng)的速率用多孔體積反應(yīng)模型描述。固相生成物的孔隙特性直接影響氣固相生成物的孔隙特性直接影響氣固相反應(yīng)的有效固相反應(yīng)的有效擴散系數(shù)擴散系數(shù)。由于反應(yīng)中固相反應(yīng)物和其生成物的體積有變化，在由于反應(yīng)中固相反應(yīng)物和其生成物的體積有變化，在推導(dǎo)其速率方程中，應(yīng)對礦球的最初半徑進行修正，推導(dǎo)其速率方程中，應(yīng)對礦球的最初半徑進行修正，引入固相生成物體積變化的修正系數(shù)引入固相生成物體積變化的修正系數(shù)。47固相物的粒度及形狀固相物的粒度及形狀在生產(chǎn)上，應(yīng)根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)的性能，選擇適當(dāng)?shù)牧６?。在生產(chǎn)上，應(yīng)根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)的性能，選擇適當(dāng)?shù)牧６?。礦料比較致密時，要選擇較小的粒度。礦料比較致密時，要選擇較小的粒度。過小的粒度（如粉料）也不適宜，會妨礙爐料的透氣性。過小的粒度（如粉料）也不適宜，會妨礙爐料的透氣性。48流體流速流體流速在對流運動的體系內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)在對流運動的體系內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)隨著流體的流速而增加。隨著流體的流速而增加。在擴散范圍，流速增加能使擴散環(huán)節(jié)速率增大，從而使整個在擴散范圍，流速增加能使擴散環(huán)節(jié)速率增大，從而使整個過程的速率加快。過程的速率加快。流速增加對界面化學(xué)反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)的過程的速率沒有影流速增加對界面化學(xué)反應(yīng)成為限制環(huán)節(jié)的過程的速率沒有影響。響。49當(dāng)不同的因素發(fā)生變化時，對此擴散及反應(yīng)的速率有不同程度地增大當(dāng)不同的因素發(fā)生變化時，對此擴散及反應(yīng)的速率有不同程度地增大或減弱的作用，相應(yīng)地能使過程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改變?；驕p弱的作用，相應(yīng)地能使過程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改變。如果由實驗研究化學(xué)反應(yīng)的機理時，必須在實驗中創(chuàng)造條件，使整個如果由實驗研究化學(xué)反應(yīng)的機理時，必須在實驗中創(chuàng)造條件，使整個過程位于動力學(xué)范圍內(nèi)。過程位于動力學(xué)范圍內(nèi)。在絕大多數(shù)的情況下，界面化學(xué)反應(yīng)的活化能遠比擴散的活化能高。在絕大多數(shù)的情況下，界面化學(xué)反應(yīng)的活化能遠比擴散的活化能高。低溫下過程受化學(xué)反應(yīng)速率的限制，高溫下受傳質(zhì)過程限制。低溫下過程受化學(xué)反應(yīng)速率的限制，高溫下受傳質(zhì)過程限制。在動力學(xué)范圍內(nèi)進行的多相化學(xué)反應(yīng)過程的特點是：在動力學(xué)范圍內(nèi)進行的多相化學(xué)反應(yīng)過程的特點是：(1)反應(yīng)速率與固體粒度及流體流速無關(guān)；反應(yīng)速率與固體粒度及流體流速無關(guān)；(2)反應(yīng)速率隨溫度的升高增加得較快。反應(yīng)速率隨溫度的升高增加得較快。外擴散是限制環(huán)節(jié)的特點是：外擴散是限制環(huán)節(jié)的特點是：(1)擴散速率主要與流速有關(guān)，而與固體的孔隙度及粒度無關(guān)；擴散速率主要與流速有關(guān)，而與固體的孔隙度及粒度無關(guān)；(2)擴散速率與溫度的關(guān)系比較小，且擴散阻力與時間無關(guān)。擴散速率與溫度的關(guān)系比較小，且擴散阻力與時間無關(guān)。外擴散是限制環(huán)節(jié)的特點是：外擴散是限制環(huán)節(jié)的特點是：(1)擴散速率與固體孔隙度有很大關(guān)系，而與流速無關(guān)；擴散速率與固體孔隙度有很大關(guān)系，而與流速無關(guān)；(2)擴散阻力隨時間而增加。擴散阻力隨時間而增加。50)/(RTQeAv反應(yīng)物濃度為反應(yīng)物濃度為1單位或者濃度梯度為單位或者濃度梯度為1的速率的速率 由直線的斜率求得的活化能由直線的斜率求得的活化能就是限制環(huán)節(jié)的活化能。就是限制環(huán)節(jié)的活化能。如果直線在某溫度發(fā)生轉(zhuǎn)折，如果直線在某溫度發(fā)生轉(zhuǎn)折，說明限制環(huán)節(jié)通過該溫度后說明限制環(huán)節(jié)通過該溫度后有改變。有改變。一般來說，若反應(yīng)為一般來說，若反應(yīng)為2級，級，活化能又很大，界面反應(yīng)是活化能又很大，界面反應(yīng)是限制環(huán)節(jié)。若反應(yīng)為限制環(huán)節(jié)。若反應(yīng)為1級，級，活化能又比較小，擴散是限活化能又比較小，擴散是限制環(huán)節(jié)。制環(huán)節(jié)。51當(dāng)一個反應(yīng)的速率受溫度的影響不大，而增加流體的攪拌當(dāng)一個反應(yīng)的速率受溫度的影響不大，而增加流體的攪拌強度能使反應(yīng)速率迅速增加，擴散是限制環(huán)節(jié)。強度能使反應(yīng)速率迅速增加，擴散是限制環(huán)節(jié)。進進步改變影響各組分擴散速率的其他條件，確定哪一個步改變影響各組分擴散速率的其他條件，確定哪一個組分的擴散是限制者。組分的擴散是限制者。*dcAccdtV*1ccAdctccV ctl如果測定的是直線關(guān)系，常數(shù)，證明該組分的擴散是限制環(huán)節(jié)。52分別計算界面反應(yīng)和參加反應(yīng)的各物質(zhì)擴散的最大連率分別計算界面反應(yīng)和參加反應(yīng)的各物質(zhì)擴散的最大連率（即在所有其他環(huán)節(jié)不呈現(xiàn)阻力時，該環(huán)節(jié)的速率即最大），（即在所有其他環(huán)節(jié)不呈現(xiàn)阻力時，該環(huán)節(jié)的速率即最大），其中速率最小者，是總反應(yīng)過程的限制環(huán)節(jié)。其中速率最小者，是總反應(yīng)過程的限制環(huán)節(jié)。5323434rGrGV554 sii 飽iiiaRTuulsln lniiiaRTuul )ln(iiiiiaaRTuuuls飽lniiiVaaVRTVuG飽0ViiGaa時，飽 slii 0凝H凝凝凝THS)1(凝凝凝TTHG凝凝凝TTVHVGGV10VGTT時，凝55lnlnlnln1)()(MRTaaVRTaRTaRTVGBBBBV平平一般情況下，利用等溫方程：一般情況下，利用等溫方程：560drGdVGr2表GrGGV3143131623活化過程的活化能活化過程的活化能)/()(0)/()/(*RTEGRTERTGDDekBeAeI57 slsgsllVAAVGGlglg332coscos323VglGRRG0drGdVglGR232coscos3234VglGG4coscos323均非GG58JKVRTGCOVlnln154.02731873104.2227318733)273()1873(COCOVV58.493K06.1980033.053.11OCCOaapJ92265VG5*103.32VGr59/MSTHVSTHGmfusmfusmfusmfusVMTTQfusfus1fusfusfusfusfusMTTQMTTTQTQMTMTTQGrfusfusfusfusV222*60222431431TQMTrGfusfus2322232/175.16TCTQTMfusfus22275.16fusfusQTMC)/()(0)/()/(*)(RTEGRTERTGDDekBeAeIv或者61誤差函數(shù)曲線圖誤差函數(shù)曲線圖 62有一個鋼件，含碳量為有一個鋼件，含碳量為0.2%，980時用時用CO滲碳：滲碳：2CO=C+CO2。若滲碳反應(yīng)平衡時，鋼件表面含碳量為若滲碳反應(yīng)平衡時，鋼件表面含碳量為1%，求滲碳求滲碳3小時，距鋼件小時，距鋼件cm表面處的含碳量。表面處的含碳量。scmDc271032.00c1c05.0 x 22COCCOscmDc27103s10800606038784.01080010305.07Dx方法一：查圖方法一：查圖 53.000cccc624.02.02.0153.0%cc63方法二：查表方法二：查表 8.0Dx5716.000cccc9.0Dx5245.000cccc用內(nèi)插法求得：用內(nèi)插法求得：8784.0Dx5347.000cccc6278.0%cc64反應(yīng)度：礦球已反應(yīng)了的分數(shù)反應(yīng)度：礦球已反應(yīng)了的分數(shù)。00WWWR310)1(Rrr334rW 30034rW 65邊界層理論示意圖邊界層理論示意圖66表面更新理論示意圖表面更新理論示意圖67雙模理論示意圖雙模理論示意圖68氣固相反應(yīng)的動力學(xué)曲線氣固相反應(yīng)的動力學(xué)曲線69區(qū)域化學(xué)反應(yīng)示意圖區(qū)域化學(xué)反應(yīng)示意圖70均相形核示意圖均相形核示意圖71非均相形核示意圖非均相形核示意圖72